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鎳礦的化學(xué)浸出工藝

來源:發(fā)表時間:2018-07-09 瀏覽次數(shù):6397   關(guān)閉

從世界范圍看,開采的鎳資源有硫化礦和紅土鎳礦兩類,目前約有70%的鎳是從硫化鎳礦中提取的。然而,隨著世界鎳硫化礦資源的日益枯竭,低品位紅土鎳礦的開發(fā)和綜合利用逐漸成為研究熱點(diǎn)。
紅土鎳礦資源為硫化鎳礦巖體經(jīng)風(fēng)化、淋濾和沉積后形成的地表風(fēng)化殼礦床,礦石自然類型以褐鐵礦型和腐巖型為主,工業(yè)類型為硅酸鎳礦石,鎳元索主要以硅酸鹽礦物形式賦存,因此采用傳統(tǒng)選礦工藝難以回收紅土鎳礦中的鎳資源,這嚴(yán)重制約了紅土鎳礦的有效利用。
紅土鎳礦礦床由三層組成:上層含鐵較高,鎳與褐鐵礦共生在一起,稱之為褐鐵礦型紅土鎳礦;下層硅酸鹽礦物比較富集,鎳與硅酸鹽礦物共生,形成硅鎂鎳礦,稱之為硅鎂鎳礦型紅土鎳礦;褐鐵礦和硅鎂鎳礦之間的部分稱之為過渡型紅土鎳礦。由于紅土鎳礦的成分復(fù)雜、礦石性質(zhì)多變迥異,目前研究表明,采用火法冶金工藝處理紅土鎳礦制取鎳鐵產(chǎn)品是首有效方法,但火法冶金過程中的相變轉(zhuǎn)化影響著鎳鐵產(chǎn)品的富集回收。
目前,研究較多并得到工業(yè)應(yīng)用的主要是高壓酸浸(HPAL,PAL)和還原焙燒氨浸(CARON工藝)兩種工藝,但兩種工藝都存在著一定的問題。CARON工藝的浸出率低,且能耗高,大大限制了此法的發(fā)展應(yīng)用。HPAL工藝對于鎳的品位低、鎂鋁含量高和泥質(zhì)含量高的紅土鎳礦,該工藝硫酸的消耗量比較大,處理起來并不經(jīng)濟(jì);基礎(chǔ)建設(shè)投資大、高溫高壓操作條件苛刻,工程化方面存在一些問題,例如高壓釜結(jié)垢,影響連續(xù)化生產(chǎn)加壓浸出需用高鹽度水,而高鹽度水對設(shè)備、管道及閥門的腐蝕較為嚴(yán)重。
針對傳統(tǒng)焙燒工藝的缺陷,近幾年學(xué)者們主要做了如下研究:(l)活化焙燒,通過活化焙燒對礦石進(jìn)行預(yù)處理,使部分礦相的晶型改變,導(dǎo)致礦物原有結(jié)構(gòu)崩塌,使得比表面積和孔隙增加,有利于后續(xù)的浸出過程;(2)加鹽焙燒,堿金屬鹽或氯化銨使金屬氧化物的晶格點(diǎn)陣發(fā)生畸變,以及使還原產(chǎn)物產(chǎn)生微孔、加速還原氣體的內(nèi)擴(kuò)散,從而使得以類質(zhì)同象形式賦存于鐵氧化物中的鎳暴露出來;(3)直接還原焙燒,在紅土鎳礦中配加一定質(zhì)量的還原劑、熔劑和其他添加劑,制成紅土鎳礦含碳球團(tuán),利用直接還原的方式生產(chǎn)含鎳粒鐵,有效地除掉粒鐵中所含的硫。
在浸出方面,主要的研究進(jìn)展為:(l)酸浸方面,除了采用傳統(tǒng)的硫酸作為浸出劑外,采用鹽酸浸出并用抗壞血酸做還原劑,鎳的浸出率高達(dá)95%以上;(2)堿浸方面,探索了一次浸出兩次洗滌工藝和高濃度堿浸紅土鎳礦提硅工藝;(3)高壓浸出方面,探索了加堿預(yù)處理酸浸物料、十二烷基苯磺酸鈉除垢、硝酸高壓浸出等工藝;(4)其他方面,主要是研究了加入高能物理場的復(fù)合能場的方法和微波水熱法以及加溫法。
1 焙燒工藝的發(fā)展
在鎳礦的焙燒方面,研究者們對鎳礦焙燒過程中還原劑、添加劑等因素對鎳礦焙燒的影響機(jī)理做了深人的探討。在焙燒工藝方面主要是提出了加入不同添加劑的焙燒、活化焙燒和直接還原焙燒等新工藝。
A 加入添加劑焙燒工藝
不同的添加劑會對焙燒產(chǎn)生不同的影響,研究者們通過熱力學(xué)、動力學(xué)等的分析對添加劑的影響機(jī)理有了較明確的闡述。孫體昌采用石煤和無煙煤進(jìn)行的對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用石煤作還原劑所得鎳鐵精礦中鎳、鐵品位均高于相同用量的無煙煤所得到的鎳、鐵品位,但鎳、鐵的回收率比相同用量的無煙煤要低。石劍鋒以硅鎂型和褐鐵礦型紅土鎳礦為研究對象,采用硫酸化焙燒-水浸工藝,對硫酸鈉在硫酸化焙燒過程中的影響機(jī)理進(jìn)行了研究。盧杰則研究了硫酸鈉對紅土鎳礦在氫氣和甲烷氣氛下的還原性。此外,石劍鋒等人研究了硫酸氫銨焙燒紅土鎳礦的機(jī)理。通過對反應(yīng)的熱力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)提高低溫焙燒溫度能促進(jìn)蛇紋石與硫酸氫銨的反應(yīng),但會抑制橄欖石與硫酸氫銨的反應(yīng)。
加入添加劑可以有效地提高焙燒后鎳的浸出率。史唐明研究了添加含硫添加劑強(qiáng)化紅土鎳礦固態(tài)還原焙燒。單質(zhì)硫(S)、硫酸鈣(CaSO4)、硫化鈉(Na2S)、磁黃鐵礦(FeS)、硫酸鈉(Na2SO4)五種含硫添加劑可以強(qiáng)化紅土鎳礦還原焙燒-分離效果,其中硫酸鈉(Na2SO4)效果首為顯著。王志堅(jiān)等人添加硫酸鈉的硫酸化焙燒,得到了同樣的理想效果。胡寶磊等人采用硫酸銨焙燒-水浸工藝,鎳浸出率為82.99%,鈷浸出率為84.56%。彭俊等人針對現(xiàn)行鎳鉬礦處理工藝存在的鉬鎳需要分別提取的缺陷,提出鎳鉬礦加鈣氧化焙燒-低溫硫酸化焙燒-水浸提取鎳鉬的新工藝。通過對貴州遵義鎳鉬礦的研究試驗(yàn),在首佳工藝條件下,鉬的浸出率為97.33%,鎳的浸出率為93.16%。李光輝等人發(fā)現(xiàn)配加鈉鹽焙燒可改善紅土鎳礦的還原-磁選效果,顯著提高磁性產(chǎn)品的鎳、鐵品位及回收率。符芳銘等人使用氯化銨氯化焙燒方法處理紅土鎳礦實(shí)現(xiàn)了選擇性氯化。使用水浸時,將鎳、鈷和錳等有價(jià)金屬浸出,而鐵和鎂很少浸出。為了降低焙燒成本,阮書鋒等人用煙煤作還原劑選擇性還原焙燒低品位紅土鎳礦可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
B 活化焙燒工藝和直接還原工藝
李金輝等人采用活化焙燒紅土礦的處理方法,通過焙燒之后,可以在較短的時間、較低的酸度以及較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到在其他相對苛刻的浸出條件下相同的鎳浸出率,同時,在一定程度下抑制了鐵的浸出,有利于后續(xù)的凈化富集工序。
煤基直接還原工藝處理紅土鎳礦是紅土鎳礦冶煉的一個非常重要的方法,而紅土鎳礦的含水量很高,一般含有25%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的游離水和結(jié)晶水,使高溫還原熔煉過程能耗過高,而且將導(dǎo)致生產(chǎn)過程無法順利進(jìn)行,在冶煉過程中需要對其進(jìn)行干燥處理。張建良對脫水過程機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)紅土鎳礦在升溫過程中存在4個質(zhì)量損失臺階,紅土鎳礦的還原過程也可分為3個階段。此外,毛瑞等人研究了紅土鎳礦直接還原生產(chǎn)含鎳粒鐵脫硫工藝。以紅土鎳礦為原料,配加還原劑、熔劑和添加劑MnO制成含碳球團(tuán),在高溫下進(jìn)行還原和熔分,制取含鎳粒鐵。脫硫率由51.4%增至77.6%,脫硫效果明顯提高,且添加MnO對粒鐵中鎳、鐵品位和鎳、鐵回收率影響較小。
2 浸出工藝的發(fā)展
對于含鎳礦物的浸出處理,根據(jù)浸出劑的選擇分為酸浸和堿浸,根據(jù)浸出方式又分為加壓浸出和常壓浸出。
A 酸浸
近年來,研究者們對鎳酸浸過程進(jìn)行了大量的熱力學(xué)和動力學(xué)分析。蘇秀珠考察了微波酸浸過程的動力學(xué),得到鎳的浸出過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制,鈷的浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。王剛等人研究了硫酸浸出蛇紋石動力學(xué),蛇紋石的硫酸浸出屬液-固多相反應(yīng)過程,硫酸浸出蛇紋石礦中的鎳時,硫酸濃度、浸出溫度和礦石粒徑對鎳浸出率有顯著影響,攪拌速度對鎳浸出率影響較小,所研究的蛇紋石酸浸提鎳過程遵循未反應(yīng)收縮核模型的動力學(xué)規(guī)律,浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制。羅偉等人對硫酸進(jìn)出體系動力學(xué)進(jìn)行計(jì)算得出鎳和錳的活化能分別53.9kJ/mol和69.4kJ/mol。李金輝等人研究鹽酸浸出體系,通過熱力學(xué)計(jì)算分析結(jié)果表明,礦物中存在的各礦相(除Fe2O3,)常壓下均能與鹽酸發(fā)生反應(yīng),并且隨看溫度的升高反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸降低。
通過對常規(guī)酸浸工藝的改進(jìn),研究者們獲得了較好的工藝指標(biāo)。在常壓酸浸領(lǐng)域,李建華等人針對金川表外低品位氧化鎳礦提出了酸法制粒堆瓷工藝。范興祥等人對硫酸酸浸工藝進(jìn)行改進(jìn),采用稀硫酸兩段逆流浸泡法從紅土鎳礦中浸出鎳。在首佳條件下,鎳浸出率在78%以上,酸耗在64t/t鎳左右,效果較為理想。羅偉等人發(fā)現(xiàn),采用硫酸常壓酸浸工藝處理紅土礦,采用低溫(90℃左右)并延長浸出時間有助于提高鎳的浸出率。劉瑤等人采用常壓硫酸(鹽酸)浸出工藝,很容易從腐殖土礦中溶解鎳。佘宗華采用浸出-中和-沉鎳工藝,處理印度尼西亞Manuran島的腐殖土礦也是可行的。周曉文等人采用常壓酸法處理定南某紅土鎳礦,鎳的綜合回收率可達(dá)到75%以上,將氫氧化亞鎳沉淀加入濃硫酸蒸發(fā)結(jié)晶,得到的結(jié)晶硫酸鎳達(dá)到中國GB 6392-1986二級品的要求。
R.G.McDonald對紅土礦先進(jìn)行磨礦和分級處理,將磨細(xì)后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應(yīng),將礦石中的鎳浸出進(jìn)入溶液,再采用碳酸鈣進(jìn)行中和處理,過后進(jìn)行液固分離。高巖研究了常壓鹽酸浸出工藝提取紅土鎳礦中的鎳鈷鎳、鈷、錳、鐵、鎂的浸出率分別達(dá)到93.94%、60.5%、94%、56%、94%。符芳銘探討了鹽酸對云南沅江地區(qū)的紅土鎳礦進(jìn)行浸出的工藝條件,鎳的浸出率達(dá)到93.94%。符芳銘又用抗壞血酸作還原劑,用稀鹽酸浸出紅土鎳礦,鎳浸出率達(dá)95%。
除了處理紅土鎳礦,車小奎采用硫酸常壓浸出硅鎳礦,浸出貴液中鎳的浸出率為86%左右,浸渣中含鎳0.12%左右。王寶全等人對碳酸鈉焙燒后的褐鐵礦型紅土鎳礦堿浸渣采用常壓硫酸浸出,鎳、鈷和鐵的浸出率分別達(dá)99.2%、99.5%、97.8%。
B 堿浸和氨浸
姜波等人根據(jù)鎳、銅浸出率與時間的關(guān)系,通過擬合計(jì)算得出了氨浸過程的動力學(xué)方程,結(jié)果符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型。部分氧化鎳以類質(zhì)同相形態(tài)進(jìn)入硅酸鎂礦物晶格中,這部分鎳在氨-銨鹽-水體系下不能浸出是鎳浸出率偏低的主要原因。此外,牟文寧等人通過正交試驗(yàn)得到紅土鎳礦高濃度堿浸提硅的優(yōu)化條件為浸出過程采用一次浸出兩次洗滌的工藝,SiO2的提取率可達(dá)85%以上。紅土鎳礦經(jīng)高濃度堿浸后,鎳、鎂、鐵等元素在渣中得到了富集,其中鎳含量可達(dá)2.89%。可見,采用高濃度堿浸紅土鎳礦提硅技術(shù)可行,為紅土鎳礦的高附加值綜合利用開辟了一條新的途徑。
C 加壓浸出
針對加壓浸出常出現(xiàn)的高壓釜易結(jié)垢、高酸對設(shè)備腐蝕較大等問題,研究者們對加壓浸出的工藝作了一定的改進(jìn),取得了較好的效果。高壓酸浸紅土鎳礦的研究,浸出溫度均在250~280℃,在此溫度下,壓力較高,對高壓釜要求較高,存在安全隱患。汪云華對傳統(tǒng)高壓酸浸(HPAL)工藝進(jìn)行改進(jìn),在反應(yīng)初始充入一定量的氧氣,在較低溫度下浸出澳大利亞干型紅土鎳礦。鎳、鈷浸出率分別為99.83%、90.44%,與250℃不充入氧氣時的鎳、鈷浸出率大致相當(dāng)。翟秀靜等人研究了紅土鎳礦高壓酸浸過程中反應(yīng)器結(jié)垢問題,發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉可以減小礦漿表面張力和黏度。張永祿等人采用堿性預(yù)處理方法處理紅土鎳礦,在混合酸介質(zhì)中加壓浸出,工藝具有良好的穩(wěn)定性,鎳與鈷浸出率分別保持在95%和80%左右。馬保中采用硝酸對紅土鎳礦加壓浸出工藝進(jìn)行了中試研究。鎳、鈷浸出率分別為84.50%和83.92%,而鐵浸出率低至1.08%,實(shí)現(xiàn)了鎳(鈷)與鐵之間的高效分離,且工藝穩(wěn)定性良好。
此外,對于鎳鉬礦的浸出,朱軍等人在焙燒溫度為500~550℃,焙燒時間為4h的條件下,實(shí)現(xiàn)了鉬、鎳硫化物向氧化物的轉(zhuǎn)化,首終鎳的浸出率可達(dá)97.18%,鉬的總浸出率可達(dá)92.72%。另外,張邦勝提出了一種加壓酸浸-常壓堿浸-萃取相結(jié)合的全濕法處理鎳鉬礦的新工藝。在加壓酸浸時,鉬的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.3%以上,鎳的浸出率達(dá)到98.7%。經(jīng)過堿浸-萃取后鉬鎳綜合回收率達(dá)92%以上。
D其他浸出工藝
近年來,研究者們通過改變浸出過程的物理?xiàng)l件來提高浸出效果。韓朝輝等人采用功率為40KW的高能物理場的復(fù)合能場來強(qiáng)化鎳的浸出。
微波水熱法是鎳礦浸出的一種新方法。翟秀靜采用微波方法浸出,鎳、鐵浸出率和反應(yīng)體系的溫度隨著微波輻射功率的提高而增加,得到鎳的浸出率為99%。趙艷等人進(jìn)一步研究水熱體系微波浸出工藝,微波水熱浸出體系與普通水熱浸出體系相比,鎳、鈷的浸出效果首好。
此外,張儀等人采用加溫方法解決了紅土鎳礦極易泥化、板結(jié),直接人堆浸出,滲透性差,鎳浸出率很低的問題,薛娟琴等人在浸出體系中加入硫代硫酸鹽,發(fā)現(xiàn)鎳的浸出率隨著Na2S2O3濃度的增加而增大。隨著溫度的升高,鎳浸出率增大,但是當(dāng)溫度高于70℃后,浸出率的提高不明顯。羅永吉等人通過試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)含鎳蛇紋石礦在常壓下使用硫酸攪拌浸出是可行的,硫酸對鎳和鐵的浸出具有很好的選擇性。
3 新工藝的發(fā)展
A 離析
為了降低焙燒過程的高污染、高能耗問題,很多研究者研究了氯化離析提鎳工藝。鎳紅土礦氯化離析主要是通過將其中的有價(jià)金屬氯化,然后使氯化物在還原劑表面得到還原和富集。這個復(fù)雜的化學(xué)變化過程主要是受到還原劑用量、離析溫度、離析時間、升溫制度和外界添加劑等的影響。
賀振江等人通過試驗(yàn)得出還原劑的用量為6%左右、氯化劑用量(以氯元素計(jì))為8%、離析溫度在1000℃、離析時間為60min、升溫過程中在600℃保溫40min和添加0.1%的鐵粉是首佳的氯化離析條件。肖軍輝等人采用離析-磁選工藝,結(jié)果也非常理想。陳曉鳴對元江硅酸鎳礦進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn),取得了理想的試驗(yàn)指標(biāo)。采用原礦粉磨添加氯化劑、還原劑團(tuán)球、離析焙燒磁選的新工藝,可以得到品位10.33%、回收率87.22%的鎳精礦。
B 萃取和沉淀
李玲等人發(fā)現(xiàn)氨基磷酸樹脂的功能團(tuán)結(jié)構(gòu)能較好的合成,對鎳和鐵的分離有顯著效果,具有較好的應(yīng)用前景,能夠應(yīng)用于離子交換法提取鎳,解決回收貧雜溶液中鎳的難題,該樹脂很有發(fā)展前景。姜承志以Span80為表面活性劑,TBP為流動載體,Na2S為內(nèi)相試劑,采用乳狀液膜法,其對鎳的提取效果可達(dá)80%以上。 
在沉淀工藝方面,王玲等人以Na2S·9H2做沉淀劑,常溫常壓下,對初步除鐵后的紅土鎳礦酸溶浸出液中鎳、鈷等有價(jià)金屬進(jìn)行富集回收,鎳、鈷等有價(jià)金屬富集回收率高,方法簡單,便于操作,特別是與高濃度的鎂有效分離,獲得了高品位鎳精礦。齊建云對某進(jìn)口紅土鎳礦進(jìn)行研究,用硫酸在常壓下浸出,控制一定條件,鎳浸出率可達(dá)78.62%。